Dr. Franck MILLANGE

Thèmes de recherche développés

Synthèse et caractérisation de matériaux microporeux hybrides inorganiques-organiques à base de métaux de transition ou de terres rares (collaboration C. Serre) :

Notre effort de recherche s’est axé sur la synthèse hydrothermale des premiers solides hybrides inorganiques-organiques poreux à base de chrome(III) (MIL-53) ; ces derniers sont constitués de chaînes d’octaèdres et d’acide dicarboxylique. Ils possèdent un caractère magnétique (TN=65 K) et des propriétés d’adsorption de solvants organiques et d’hydrogène (3.2 % en masse à 77 K) remarquables. Par ailleurs, ce solide « respire » en adaptant la taille de ses pores à température ambiante en fonction de la taille de la molécule présente dans les pores (ici de l’eau) ; par chauffage, les pores se vident et s’écartent pour conduire à un solide microporeux à large pores (9*9 Å et SBET>1000 m2/g).

Vue en mode polyèdres des solides MIL-53 hydraté (gauche) et vidé (droite).

La synthèse hydrothermale de solides hybrides concerne également les terres rares. Nous recherchons, outre la porosité du solide final, l’obtention de propriétés de luminescence en vue d’applications dans le domaine de l’optique (écrans de télévision, lumières blanches…). Il s’agit de réaliser des solides tridimensionnels constitués de chaînes ou de plans inorganiques à base de polyèdres de terres rares reliés par des acides organiques. Le confinement des centres métalliques au sein du solide et la bonne tenue thermique (300-500°C) de ces matériaux sont autant de critères favorables en vue d’applications. Ainsi, les solide MIL-78(Ln), des tricarboxylate d’Yttrium dopés à l’Europium, Terbium ou Dysprosium, sont d’excellent luminophores sous excitation UV avec une stabilité thermique élevée pour des solides hybrides (500°C).

Gauche : vue en mode polyèdres du trimésate d’Yttrium MIL-78 dopé Eu
Droite : photographie des solides MIL-78 dopés Eu (rouge), Tb (vert) et Dy (bleu) sous excitation UV (315 nm).

Synthèse de magnétorésistants par voie hydrothermale (collaboration R. I. Walton) :

Les oxydes de manganèse à valence mixte, à structure apparentée à la pérovskite, ont été étudiés ces dernières années en raison de leurs propriétés de magnétorésistance. Notre effort de recherche s’est axé sur la synthèse hydrothermale des premiers composés magnétorésistants. Cette nouvelle voie permet une cristallisation rapide (24h) à basse température (250°C) par comparaison à la synthèse en phase solide à haute température (1500°C, plusieurs jours). La diffraction des rayons X montre que dans certains cas, de nouveaux polymorphes sont observés.

La0.5Ba0.5MnO3 (gauche) et La0.5Ca0.5MnO3 (droite).

Mécanisme de formation des gallophosphates microporeux (collaboration T. Loiseau) :

La synthèse hydrothermale, en combinant les effets de température et de pression, permet la stabilisation de phases cristallines originales. Le fluorophosphate de gallium de formulation Ga(HPO4)2F.H3N(CH2)3NH3.2H2O a été synthétisé à température ambiante à partir des mêmes précurseurs (rapport stœchiométrique identique) que ceux utilisés lors de la synthèse hydrothermale du microporeux ULM-3 de formulation Ga3(PO4)3F2.H3N(CH2)3NH3.H2O. La transformation de ce fluorophosphate de gallium a été suivi in-situ par diffraction X en dispersion d’énergie. On passe alors d'un composé monodimensionnel (gallium en coordinence 6 octaédrique) à un composé tridimensionnel (gallium en coordinence 6 octaédrique et 5 bipyramide à base trigonale).

Transformation du fluorophosphate de gallium Ga(HPO4)2F.H3N(CH2)3NH3.2H2O en Ga3(PO4)3F2.H3N(CH2)3NH3.H2O ‘ULM-3’.

Intercalation sélective d'isomères dans les hydroxydes lamellaires à double couche :

Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (généralement abrégés "LDHs") sont des argiles anioniques de type hydrotalcites. La charge positive induite par la présence simultanée des deux états d'oxydation est contrebalancée par des anions (inorganiques ou organiques) situés dans le domaine interlamellaire [ wrl ]. Je me suis principalement consacré à la séparation d’isomères géométriques lors de réactions d’échanges anioniques avec les hydroxydes doubles lamellaires. Lorsqu’une solution équimolaire des différents isomères (1,4-C8H6O4, 1,3-C8H6O4, 1,2-C8H6O4) est utilisée, seul l’anion 1,4-benzenedicarboxylate est sélectivement intercalé au profit des autres isomères (sélectivité supérieure à 95%). Ce procédé permet une séparation et/ou une purification efficace des isomères géométriques à basse température. Ces réactions de compétition ont été suivies in-situ par dispersion d’énergie à Daresbury (rayonnement synchrotron).

Intercalation sélective (suivie in situ) dans les hydroxydes lamellaires à double couche.

Nouveaux oxydes de manganèse à valence mixte :

La valence mixte des métaux de transition dans les oxydes de type pérovskite ou de structures dérivées est à l’origine des propriétés de transport aussi fantastiques que la supraconductivité à haute température critique (cuprates) ou les effets de magnétorésistance (manganites). Je me suis tout d’abord consacré à la synthèse et à l’étude des structures nucléaires et magnétiques des pérovskites ordonnées LaBaMn2O6-x (0 < x < 1) par diffraction de neutrons sur poudre. J’ai développé une nouvelle méthode de synthèse, grâce à un procédé en deux étapes, qui m’a permis de contrôler l’ordre à grande distance entre le lanthane et le baryum sur le site A de la structure pérovskite.

Représentation des structures des trois pérovskites ordonnées (octaèdres et/ou pyramides de manganèse).
(de la gauche vers la droite : LaBaMn2O5, LaBaMn2O5,5 et LaBaMn2O6)