SOLIDES POREUX

Responsable du groupe : Dr. Christian Serre

Composition du groupe

Solides hybrides poreux: synthèse, structure et applications dans les domaines de l'énergie et de la santé

Synthese

Les solides hybrides poreux ou Metal-Organic Frameworks (MOFs) sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides…) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates…), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux. Notre groupe s'intéresse plus particulièrement à la réactivité des métaux de transition (Co, Ni, Fe, Cr, V, Zr, Ti), métaux du bloc 3p (Al, Ga, In) et des lanthanides avec des polycarboxylates ou phosphonates. Les métaux non toxiques (Fe, Ca, Mg, Zn, Ti) présentent un intérêt particulier pour le développement des applications biomédicales. Les cations magnétiques (Co, Ni, Fe) et les lanthanides sont eux été étudiés en raison de leurs propriétés redox, magnétiques ou optiques. Les métaux 3p sont quant à eux des systèmes idéaux pour l’analyse RMN.
L’objectif principal du groupe concerne le développement d’une approche globale de synthèse de solides hybrides poreux (MOFs) et leur utilisation comme matériaux multifonctionnels. [1] Des nouvelles voies de synthèses ont développés afin d’obtenir des MOFs adaptés spécifiquement à l'application envisagée.[2] L’étude globale du mécanisme de formation de nos phases par des techniques in situ comme la RMN, l' Infra-Rouge, la diffraction des RX, l'EXAFS, etc. permet d’identifier les espèces réactives et/ou les unités de construction (BU = Building Units) et leurs conditions d’existence. Ensuite, la simulation numérique peut être utilisée pour prédire les différent modes de connections possibles entre les BU et determiner le mode le plus favorable énergétiquement. Finalement, la diffraction de rayon X sur monocristal ou poudre est utilisée pour résoudre les structures des nouveaux solides obtenus.[3]
Un des exemples le plus spectaculaire concerne les solides poreux à base de trimères (Al, Cr, Fe) ou des chaines métalliques (Al, Cr, V, Fe). Certains sont des solides poreux rigides présentant des pores géants (MIL-100 et -101) [4, 5] et des volumes et surfaces de pore très importants, d'autre des propriétés remarquables de flexibilité structurale (MIL-53 ou MIL-88a-d) [6, 7], associés à des variations de volume de maille allant de 40 a 230 % (phénomène de respiration, voir figure 1).

Figure 1: Image de la structure cristalline du MIL-100/101 (gauche) ou le phénomène de respiration du MIL-53 (en haut à droite) et MIL-88 (en bas à droite).

Applications: notre groupe étudie ou participe à l’étude de ces solides hybrides poreux (MIL-n ; pour Matériaux Institut Lavoisier) pour les applications suivantes (figure 2). [7-13]

Figure 2 : Schéma des applications potentielles des MILs.

Méthodologie: Notre groupe utilise des méthodes de chimie combinatoire en collaboration avec le Prof. N. Stock, Kiel (Allemagne) afin de diminuer le temps nécessaire à la découverte de nouvelles phases.[14] Nous avons aussi participé au développement de systèmes spécifiques permettant l'étude in-situ par diffraction in-situ des RX des phénomènes de respiration lors de l’adsorption de gaz, vapeurs et liquides (gaz : SNBL, ESRF (France), liquides : Daresbury (UK) et Hasylab (Allemagne)), ou encore à l’utilisation de la diffusion de neutrons pour étudier la diffusivité des espèces dans les pores (ILL, Grenoble) ou la localisation des molécules de gaz (A. Ramirez-Cuesta). [15-17] Nous avons également utilisé avec succès le système de la ligne synchrotron ID13 ESRF permettant la détermination structurale de microcristaux (1 micromètre), en particulier pour la résolution structurale du carboxylate d’aluminium poreux MIL-110. [18] Finalement, des colonnes de chromatographie à base de MOFs sont actuellement testés pour la séparation de molécules organiques en phase liquide (A. Carlin-Sinclair, Versailles).

Collaborations:Nous sommes actuellement impliques dans différentes collaborations françaises, européennes et internationales concernant la caractérisation, la simulation ou les applications des MOFs (voir figure 3).

Figure 3: Collaborations du groupe Solides Poreux..

Sources de financement:

4 projets nationaux ANRs (“NoMAC” 2007-2010 (capture du CO2), “CONDMOFs” 2007-2010 (MOFs comme batteries), “SAFHS” 2008-2010 (adsorption de vapeurs dans des MOFs flexibles), “Mathysse” 2008-2010 (MOFs et charbons actifs pour le stockage d’hydrogène)

1 projet européen FP7 European Research Council Starting grant “BioMOFs” 2008-2013 (Bioapplications des MOFs)

1 projet FP7 NMP collaboratif “Macademia” 2009-2013 (Applications des MOFs en séparation et catalyse)

Partenaires industriels: Institut Français du Pétrole, Renault, BASF, Total

Institutions d’accueil: CNRS, Université de Versailles St Quentin en Yvelines

Références

[1] Hybrid Porous Solids : Past, Present, Future. G. FEREY, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191-241

[2] A route to the synthesis of trivalent transition metals porous carboxylates with trimeric secondary building units. Angew. Chem. Int. Ed., Serre, C.; Millange, F.; Surblé, S.; Férey, G., décembre 2004, 43, 6286-6289

[3] Metal-Organic Frameworks: New Routes towards Hybrid Crystal Structures. Mellot-Draznieks, C.; Dutour, J.; Férey, G., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6290-6296

[4] A hybrid solid with giant pores prepared by combination of targeted chemistry, simulation and powder diffraction. Férey, G.; Serre, C.; Mellot-Draznieks, C.; Millange, F.; Surblé, S.; Dutour, J.; Margiolaki, I., Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6296-6301

[5] A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area. Férey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F.; Dutour, J.; Surblé, S.; Margiolaki, I. Science, 2005, 309, 2040-2042

[6] (a) Very High Breathing effect in the First Nanoporous Chromium(III)-based Solids : MIL-53 or CrIII(OH).{O2C-C6H4-CO2}.{HO2C-C6H4-CO2H}x.H2Oy by C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Nogues, G. Marsolier, D. Loüer, G. Férey J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13519:; (b) Structural characterization and thermal behavior of MIL-53 (Al), an aluminum 1,4-BenzeneDiCarboxylate (BDC): Al(OH)(BDC). by T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille and G. Férey : Chemistry, a European Journal, 2004, 10, 1-11.

[7] The role of solvent-host interactions that lead to very large swelling of hybrid frameworks. C. SERRE C. MELLOT-DRAZNIEKS, S. SURBLE, N. AUDEBRAND, Y. FILINCHUK & G. FEREY, Science. 2007, 315, 1828-1831

[8] Hydrogen storage in the giant pores of Metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101. M. LATROCHE, S. SURBLE, C. SERRE, C. MELLOT-DRAZNIEKS, P.L. LLEWELLYN, J.S. CHANG, S.H. JHUNG & G. FEREY, Angew. Chem. Int. Ed.. 2006, 45, 8227-8231

[9] An explanation for the very large breathing effect of a metal-organic framework during CO2 adsorption. C. SERRE, S. BOURRELLY, A. VIMONT, N. A. RAMSAHYE, G. MAURIN, P. LLEWELLYN, M. DATURI, Y. FILINCHUK, O. LEYNAUD, P. BARNES & G. FÉREY, Advanced Mater. 2007, 19, 2246-2251

[10] Synthesis and catalytic properties of MIL-100(Fe), an iron(III) carboxylate with large pores. P. HORCAJADA, S. SURBLE, C. SERRE, D-Y HONG, Y-K SEO, J-S CHANG, J-M GRENECHE, I. MARGIOLAKI & G. FEREY, Chem. Comm. 2007, 2820-2822

[11] Effect of mixing of metal cations on the topology of a metal-oxide network. C. LIVAGE, P.M. FORSTER, N. GUILLOU, M. TOFOYA, A.K. CHEETHAM & G. FEREY, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5877-5879

[12] Metal-organic frameworks as new materials for drug delivery. Horcajada, P.; Serre, C.; Vallet-Regi, M.; Sebban, M.; Taulelle, F.; Férey, G., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 5974-5978

[13] Mixed valence Li/Fe-based MOFs with both reversible redox and sorption properties. G. FEREY, F. MILLANGE, M. MORCRETTE, C. SERRE, M.L. DOUBLET, J.M. GRENECHE & J.M. TARASCON, Angew. Chem. Int. Ed.. 2007, 46, 3259-3263

[14] Comparative study of two layered lanthanide dicarboxylates based on europium(III) dimers. S. SURBLE, C. SERRE, F. MILLANGE, F. PELLE & G. FEREY, Solid State Sci. 2007, 9, 131-136

[15] High-throughput rationalization of the formation of metal organic frameworks in the iron(III) aminoterephtalate solvothermal system. S. BAUER, C. SERRE, T. DEVIC, P. HORCAJADA, J. MARROT, G. FEREY & N. STOCK. Inorg. Chem. 2008, 47, 7568-7676

[16] Structural effects of the nature of solvents on the breathing of MOFs : an in situ diffraction study. F. MILLANGE, C. SERRE, N. GUILLOU, G. FEREY & R.I. WALTON. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47, 4100-4105

[17] Experimental evidence supported by simulations of the hydrogen super-mobility in metal-organic frameqorks materials.
F. SALLES, H. JOBIC, G. MAURIN, M.M. KOZA, T. DEVIC, C. SERRE, G. FEREY. Phys. Rev. Lett 2008, 100, 245901, 1-4

[18] A microdiffraction set-up for nanoporous Metal-Organic-Framework-type solids. C. VOLKRINGER, D. POPOV, T. LOISEAU, N. GUILLOU, G. FEREY, M. HAOUAS, F. TAULELLE, C. MELLOT-DRAZNIEKS, M. BURGHAMMER, C. RIEKEL. Nature Materials. 2007, 6, 760-764

.